PA6阻燃機(jī)理解析及4類常用阻燃劑盤點(diǎn)！

隨著制備技術(shù)的成熟，PA6已成為電子電氣、汽車、通信等領(lǐng)域的熱門聚合物材料。PA6復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和功能制件多樣。

應(yīng)用于這些領(lǐng)域時(shí)，PA6復(fù)合材料往往面臨高溫、易燃、漏電、短路等極端條件，其中可燃性成為PA六是復(fù)合材料能否安全正常工作的重要指標(biāo)之一。

未經(jīng)改性的PA6本身阻燃等級(jí)可達(dá)到UL94 V-極限氧指數(shù)在20-22%之間。這意味著，當(dāng)接觸到明火時(shí)，PA6會(huì)快速燃燒，同時(shí)低落，導(dǎo)致明火擴(kuò)散。

而PA6復(fù)合材料使這一指標(biāo)更加復(fù)雜：一些復(fù)合成分有助于PA6如，由于燭芯效應(yīng)，常見的玻璃纖維會(huì)使材料燃燒得更快。

眾所周知，汽車、電器等產(chǎn)品對(duì)所用材料的阻燃要求非常嚴(yán)格。因此，考慮到良好的阻燃性和機(jī)械性能PA特別是在研究和商業(yè)價(jià)值方面PA今天66價(jià)格居高不下，高阻燃PA復(fù)合材料的潛力很大。

本文將從原則入手，抑制PA分析了6燃燒策略和阻燃劑的常見應(yīng)用。

01

PA6的燃燒機(jī)理

要滅火，較重要的是要知道火是怎么燃燒的。燃燒一般分為蒸發(fā)燃燒、熱分解燃燒和固體表面燃燒三種形式，PA大多數(shù)聚合物都是熱分解燃燒。

主要燃燒過程如下：

? 首先，當(dāng)材料的整體溫度升高到200時(shí)，材料會(huì)被加熱和加熱℃左右時(shí)，材料會(huì)明顯熔化軟化，材料表面的聚合物分子開始熱氧化分解；

? 當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，熱氧化分解反應(yīng)更加充分，產(chǎn)生大量自由基和自由基PA亞甲基結(jié)合在6分子結(jié)構(gòu)中，加速分解；

? PA6.大量極性鍵使該材料具有較強(qiáng)的吸水性，在高溫作用下也會(huì)同時(shí)發(fā)生酰胺鍵的水解。水解的較終產(chǎn)物是含碳的小分子可燃物，主要是現(xiàn)有酰胺和環(huán)戊酮；

? 這些小分子可燃物在高溫?cái)U(kuò)散和對(duì)流的作用下與氧氣充分混合，較終點(diǎn)燃。在這個(gè)過程中產(chǎn)生的熱量不僅會(huì)釋放到外部世界，而且發(fā)揮作用PA也就是說，即使去除外部熱源，燃燒過程也會(huì)繼續(xù)。

這就是PA6以及絕大多數(shù)聚合物聚合物的燃燒過程。了解這個(gè)過程后，讓我們看看PA如何設(shè)計(jì)阻燃性。

02

阻燃PA6的設(shè)計(jì)

眾所周知，阻燃的本質(zhì)是通過物理和化學(xué)來阻止或減緩燃燒因素的作用。PA6來說，就是熱源、空氣、可燃物和自由基反應(yīng)這4大因素。

在不改變PA在6基體的情況下，添加阻燃劑是為了消除PA6.燃燒條件的重要方法。不同阻燃劑的阻燃模式不同。根據(jù)阻燃劑的具體作用模式，阻燃劑可分為凝聚相阻燃模式、氣相阻燃模式和協(xié)同阻燃模式。

氣相阻燃模式

是指在氣相中發(fā)揮阻燃劑作用，抑制或中斷可燃?xì)怏w混合物的燃燒反應(yīng)。氣相阻燃的具體方法可分為兩種：

一是阻燃劑熱分解產(chǎn)生自由基捕捉劑，中斷自由基反應(yīng)，抑制燃燒反應(yīng)；

二是阻燃劑在燃燒中心附近分解釋放惰性氣體，稀釋燃燒中心附近氧氣和氣相可燃物的濃度，抑制燃燒條件的形成，發(fā)揮阻燃作用。

凝聚相阻燃模式

凝聚相阻燃是指相應(yīng)的阻燃劑主要在凝聚成分中起到阻燃作用，從而延緩或阻止聚合物的熱分解過程，從而抑制聚合物的燃燒。凝聚相阻燃有兩種具體方法：

一是阻燃劑在燃燒過程中分解熱量，從而吸收燃燒過程中產(chǎn)生的大量熱量，防止燃燒；

二是阻燃劑在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生固體金屬氧化物（如三氧化鋁、三氧化硼、氧化鎂等）或高密度蒸汽。上述產(chǎn)品可覆蓋燃燒材料表面，阻止聚合物材料與外部物質(zhì)和能量的交換，以抑制燃燒。

阻燃模式模式

此外，一些阻燃劑還具有氣相阻燃機(jī)制和凝聚相阻燃機(jī)制，被認(rèn)為是協(xié)同阻燃機(jī)制。聚合物的燃燒會(huì)受到更強(qiáng)的抑制，因?yàn)樽枞紕┰跉庀嗪湍Y(jié)的同時(shí)起作用。

因此，從具體效果來看，發(fā)揮協(xié)作阻燃作用的阻燃劑可以起到更高效的阻燃作用，從而降低阻燃效果PA中阻燃劑的用量。

03

不同阻燃劑的應(yīng)用

根據(jù)阻燃劑和PA6基體的組合可以PA6中使用的阻燃劑分為反應(yīng)阻燃劑和填充阻燃劑兩類。

反應(yīng)阻燃劑

其中，反應(yīng)阻燃劑PA6.在聚合制備或加工成型過程中添加此類阻燃劑可化學(xué)接枝PA在6分子鏈中引入阻燃元素或基團(tuán)PA6中。

反應(yīng)阻燃劑穩(wěn)定性好，對(duì)PA6本身的性能影響較小，但反應(yīng)阻燃劑的使用過程中存在工藝條件復(fù)雜、成本高等問題。因此，這種阻燃劑在大規(guī)模工業(yè)化中不易生產(chǎn)PA應(yīng)用于復(fù)合材料。

填充阻燃劑

相對(duì)而言，填充阻燃劑更經(jīng)濟(jì)易用，是目前工業(yè)上制備的阻燃劑PA6.根據(jù)其有效成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的主要阻燃劑可分為鹵素、磷、氮和無機(jī)阻燃劑。

不同類型的阻燃劑具有不同的阻燃效率。同時(shí)，阻燃劑的結(jié)構(gòu)PA6的基本物理力學(xué)性能也有一定的影響。

因此，制備高性能阻燃劑PA關(guān)鍵是綜合考慮阻燃和機(jī)械因素，合理選擇阻燃劑的類型。

01

鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑與PA6相容性好，阻燃效率高PA廣泛應(yīng)用于6中。

同時(shí)，鹵素阻燃劑也可與金屬氧化物阻燃劑、磷阻燃劑、碳劑等一起使用。目前，雙（六氯環(huán)戊二烯環(huán)辛烯）十溴二苯醚(DBDPO)、1.雙(五溴苯基)乙烷(BPBPE)、溴化聚苯乙烯(BPS)、五溴二苯醚(PBDO)、聚二溴苯乙烯(PDBS)、聚丙烯酸五溴(PPBBA)、溴化環(huán)氧樹脂(BER)是阻燃PA阻燃劑常用于材料。

在上述阻燃劑的基礎(chǔ)上，國內(nèi)一些學(xué)者試圖開發(fā)十溴二苯乙烷來取代十溴二苯醚，以解決阻燃劑產(chǎn)生二惡英的問題，并使用十溴二苯乙烷和三氧化二銻來改善PA當(dāng)兩者使用比例為13:5時(shí)，阻燃改性PA6.可達(dá)到阻燃等級(jí)UL94 V-同時(shí)，該材料的其他性能與純度相同PA6相當(dāng)。

02

磷系阻燃劑

鹵素阻燃劑在使用過程中存在二次災(zāi)害的風(fēng)險(xiǎn)，這種阻燃劑存在非常嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。無鹵阻燃劑替代鹵阻燃劑是阻燃劑發(fā)展的總體趨勢(shì)。

磷系阻燃劑在無鹵阻燃劑中產(chǎn)量較大，應(yīng)用范圍較廣。磷系阻燃劑在阻燃機(jī)制上主要發(fā)揮凝聚相阻燃機(jī)制。

① 紅磷

紅磷是一種典型的無機(jī)阻燃劑。由于其成分僅含磷，在7%的添加量下可顯著改善PA6的阻燃性使其達(dá)到UL94 V-0級(jí)。

然而，紅磷化學(xué)性質(zhì)活躍，在常規(guī)儲(chǔ)存條件下容易氧化。同時(shí)，純無機(jī)磷和有機(jī)磷PA為解決上述問題，通常將紅磷制備成微膠囊阻燃劑。

研究表明，15%玻璃纖維增強(qiáng)PA在6中加入16%的微膠囊紅磷，可將材料的極限氧指數(shù)提高到28%.5%，材料阻燃等級(jí)能夠達(dá)到UL94 V-0級(jí)。

② 聚磷酸銨

聚磷酸銨是另一種重要的無機(jī)磷阻燃劑PA常用于6種材料，研究表明，單獨(dú)使用聚磷酸銨時(shí)，其用量超過30%的阻燃效果足夠明顯。

結(jié)果表明，當(dāng)聚磷酸銨和其他磷系阻燃劑的加入量達(dá)到25%時(shí)，材料的熱釋放率峰值下降44.總熱釋放量下降20%3%.2%，PA6.阻燃性顯著提高。

然而，研究人員還發(fā)現(xiàn)，單純?cè)黾泳哿姿徜@的用量很難克服PA6.燃燒過程中有火焰滴落，因此應(yīng)考慮使用聚磷酸銨作為阻燃劑PA在6中加入一定的抗滴劑。

03

氮系阻燃劑

氮阻燃劑也是一種常用的非鹵環(huán)保阻燃劑，具有毒性小、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低、無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。

含三嗪的氮化合物是一種廣泛應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)中的氮化合物PA6.氮阻燃劑、三聚氰胺(MA)無機(jī)和有機(jī)酸鹽是這種化合物的典型代表。

① MA

其中，MA對(duì)PA6.改善阻燃性的效果更為明顯。為了克服它MA在PA6基體分散性差，一般需要復(fù)配其他成分。

巴斯夫?qū)A與氟化物進(jìn)行復(fù)配，制備出了KR4025系列阻燃劑PA6.材料韌性高，阻燃性好。

② MCA

MCA本質(zhì)上是一種原因MA近年來將與氰尿酸在氫鍵作用下形成的大平面結(jié)構(gòu)復(fù)合物MCA用作PA阻燃改性是一個(gè)熱門話題。

三聚氰胺聚磷酸鹽可以單獨(dú)或與無機(jī)氧化物結(jié)合作為阻燃劑。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)玻璃纖維增強(qiáng)阻燃劑時(shí)，用三聚氰胺和多磷酸鹽制成含氮磷協(xié)效阻燃劑PA當(dāng)6中使用量為25%時(shí)，相應(yīng)的玻璃纖維增強(qiáng)PA6.可達(dá)到阻燃等級(jí)UL94 V-0級(jí)，拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、間隙沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量可分別達(dá)到76級(jí).8MPa，11.7GPa，4.5kJ/㎡，98MPa及7.2GPa。

04

無機(jī)阻燃劑

無機(jī)阻燃劑具有無機(jī)物難以燃燒的特點(diǎn)，具有有害煙塵產(chǎn)生量少、熱穩(wěn)定性好、不易變性失效等優(yōu)點(diǎn)。

目前，金屬氫氧化物和無機(jī)納米填料是阻燃劑PA無機(jī)阻燃劑主要用于6中。

氫氧化鎂和其他阻燃成分也可以起到很好的協(xié)同阻燃作用。國內(nèi)學(xué)者以3:1的比例將氫氧化鎂和氫氧化鋁復(fù)合成阻燃劑，以增強(qiáng)玻璃纖維PA6.材料的拉伸強(qiáng)度可保持在100MPa彎曲強(qiáng)度超過150MPa，極限氧指數(shù)達(dá)到31.7%。

無機(jī)納米填料除了可以改善PA6.阻燃性還可以提高材料的耐磨性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性PA6著色效果。此外，無機(jī)納米填料價(jià)格低廉，在PA6.填充對(duì)降低材料的綜合成本顯著作用。

目前常用的無機(jī)納米填料包括石灰石、蒙脫土、滑石粉、二氧化硅、硅樹脂、硅灰石、硫酸鈣等。這些無機(jī)填料本身是不可燃的，可以加速PA燃燒炭化，減少PA6熔滴、阻隔熱量和小分子傳遞。將無機(jī)納米填料與其他阻燃劑復(fù)合使用PA這方面有很多研究成果，可以達(dá)到理想的阻燃效果。

04

阻燃PA6的發(fā)展趨勢(shì)

目前，研究人員傾向于通過阻燃劑物理復(fù)合、阻燃劑化學(xué)結(jié)合和改性阻燃劑來解決上述問題。

有效阻燃成分的比例較高，包括各種有效阻燃結(jié)構(gòu)，阻燃過程不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，與酰胺結(jié)構(gòu)相容性較好，通過設(shè)計(jì)原位反應(yīng)填充PA6中是阻燃PA六是材料未來發(fā)展的趨勢(shì)之一。

此外，開發(fā)旨在增強(qiáng)PA6、功能PA6材料的定制阻燃方案也是阻燃方案PA6復(fù)合材料的發(fā)展方向。